Jeff Dahn：1%钨掺杂大幅提升LiNiO2循环寿命和比容量！

据报道，钨元素掺杂能够大大提高锂离子电池中富镍层状氧化物正极材料的容量保持率，然而其作用机理很少有人报道。鉴于此，加拿大戴尔豪斯大学的J.R. Dahn等人，以WO₃、Ni(OH)₂ 和LiOH·H₂O为前体，通过共沉淀法制备了W掺杂的LiNiO₂正极材料，并研究了W掺杂提高电极容量保持率的作用机理。结构分析和电子显微镜显示，W 以无定形LixWyOz 相的形式掺入，并富集在 LiNiO₂ (LNO) 初级粒子之间的所有晶界和次级粒子表面。无论在前体合成阶段如何添加 W，钨都不能替代 LNO 晶格中的 Ni 或 Li。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示，在合成过程中添加 W 极大地抑制了初级粒子的生长。循环测试结果表明，在 LNO 中添加 1% W 可以大大提高充放电容量保持率，同时还提供高比容量。LixWyOz 非晶相充当初级和次级粒子上的涂层，在合成过程中限制初级粒子的生长并增加次级粒子对微裂纹的抵抗力。

【详细内容】

图 1A 所示。W掺杂LNO电极材料的XRD显示(003) 峰的宽度随着W量的增加而变宽，如图 1B 所示。众所周知，XRD 峰的半峰全宽 (FWHM) 与微晶晶粒尺寸成反比，因此峰展宽表明随着 W 含量的增加，微晶晶粒尺寸减小。(003) 峰变宽也可归因于 Ni-Li 混合导致晶格中微应变的增加。更重要的是，有一个无定形驼峰出现在 (003) 峰附近，并且随着W量的增加而强度增加，而杂质峰出现在 24°，并且随着W分数的增加而变得更加强烈（图 1C）。

图1. W掺杂LNO电极材料的XRD表征。

为了进一步研究无定形驼峰和杂质峰，研究者们额外添加了 Li 的 W4-LNO，这对应于 Li/(Ni+W) = 1.06（正常 W4-LNO 样品具有 Li/(Ni+W) 1.02 的比率）。W4-LNO 还具有发达的分层结构，如图 2A 所示。无定形驼峰变得不那么明显，并且出现了代表 Li₆WO₆ 的新相（PDF#21-0532，图 2B）。Li₆WO₆相的出现证实了 LixWyOz 相留在层状相之外。当使用 1.06 的 Li:(Ni+W) 比率时，Li 层中 Ni 的百分比降低至 4.3%，而使用 1.02 的 Li:(Ni+W) 比率时为 8.9%。这表明Li₆WO₆相消耗了大量的锂，导致化学计量的 LiNiO₂的锂不足，并导致锂缺乏，如 Li_1-xNi_1+xO₂。然后一部分 Ni³⁺ 转变为Ni²⁺以保持电中性，一部分 Ni²⁺ 然后移动到 Li 层，因此 Li 层中 Ni 的百分比增加。当添加额外的锂时，为了补偿在 LixWyOz 相中丢失的锂，Li_1-xNi_1+xO₂中的锂不足减少了。

图2. A) W4-LNO 和 W4-LNO 的 XRD 谱，在合成过程中添加了额外的锂；B) 杂质区域的扩展视图。

为了清楚地确定 W 在 LNO 样品中的分布情况，在透射电子显微镜 (TEM) 中对 W1-LNO 样品的横截面进行了 EELS表征。W1-LNO 的 STEM 图像和图 3A 中W的EELS映射表明，W主要集中在初级粒子之间的晶界和次级粒子的表面上，而不是并入晶粒内。分析氧K边EELS近边缘结构特征，发现晶界和二次粒子表面上的氧 K 边缘光谱没有前边缘，而氧K晶粒内的边缘光谱具有前边缘特征。因此，可以得出结论，晶粒和晶界内氧原子的化学环境/配位是不同的。具有内部参考的多重线性最小二乘 (MLLS) 拟合图（使用晶界处的光谱和晶粒内的光谱）表明，所有晶界上都存在没有前缘的氧，而晶粒内部存在具有前缘的氧晶界处氧光谱的不同近边缘结构与W图之间存在很强的相关性，这推断具有不同氧化学环境的相是W相。

为了确定W的位置是否会受到W添加方式的影响，研究人员还在前体合成阶段通过共沉淀添加W的W1-LNO上进行了EELS（本工作中通过共沉淀制备的唯一样品）。在共沉淀的前体中，W可能均匀分布在前体内部，而不仅仅是在通过干粒子融合涂覆WO₃时分布在前体的表面上。图3B中W的EELS映射表明，W也主要集中在晶界和表面，并没有显着分布到W1-LNO的初级粒子中，其中前体是通过共沉淀法制成的。这意味着即使W在整个共沉淀前驱体中均匀地结合，在用 LiOH·H₂O进行热处理的过程中，它也会被排出到晶界中。

图3. W掺杂LNO电极材料的TEM和元素分布表征。

图 4A 显示LNO的初级粒子相对较大，加入W后初级粒子变小。图4C显示绘制的平均初级粒子半径与假设初级粒子横截面为圆形计算出的W含量。图 4C在数量上显示了与图4A中的图像相同的趋势。为了观察温度如何影响颗粒生长，在 700、750、800 和 900℃下合成了LNO和W1-LNO。拍摄 SEM 图像以观察初级粒子生长与温度的关系（图 4B），图 4D量化了在不同温度下合成的材料的初级粒子半径。LNO在700℃初期具有较大的一次粒子，随着温度的升高，一次粒子变大，900℃时变得更大；同时添加W有效地抑制了初级粒子的生长。W1-LNO在700℃下的初级颗粒很小，即使合成温度增加到900℃也仍然很小。支持信息中包含显示上述材料的单个和多个粒子的形态的较低放大倍数的 SEM 图像。Ni(OH)₂ 上的表面纳米O₃应与LiOH或Li₂O反应形成LixWyOz相，其熔点通常在 700–750℃之间。因此，这些LixWyOz相在合成过程中很容易润湿次级颗粒的表面，然后沿着初级颗粒之间的所有晶界注入。作者推断，主要是 LixWyOz 相润湿了初级粒子的表面，其行为类似于减缓 Ni 相互扩散的屏障，因此随着温度的升高阻碍了初级粒子的生长。鉴于在LNO中缺乏可检测的W替代 Ni，预计 LNO晶格内的 W（如果有）不会对抑制晶粒生长产生显着影响。

图4. 不同W含量和不同温度下合成的W掺杂LNO电极的SEM和粒径表征。

图 5A 显示W掺杂样品的放电比容量与循环次数的关系。仅添加 0.5 mol% W就大大提高了比容量和容量保持率。W1-LNO 表现出最佳性能，具有最佳比容量和最佳容量保持率。图5B中微分容量曲线 (dQ/dV) 中显示的低于3.6 V的峰值通常被称为处于动力学障碍 (KH) 区域并且峰值强度对 Ni 原子的分数非常敏感Li层。dQ/dV与V曲线接近 4.2 V 时 H₃→H₂峰的强度随着 W 分数的增加而下降，表明H₃→H₂相变受到抑制，这与文献报道一致。这种抑制是由于在具有更多 W 的样品中 Li 层中 Ni 原子的比例增加造成的。

图 5C 显示了在 700、750、800 和 850℃下合成的 W1-LNO 的比容量与循环次数的关系。在750和800℃下制造的W1-LNO 具有几乎重叠的数据，并且比在其他温度下制造的W1-LNO 表现更好。图5D比较了W1-LNO在800℃下进行的第 2、第 54 和第 106 次循环的 dQ/dV 与 V 曲线。KH 区域有容量恢复，H₃→H₂峰保持其峰强度和形状，表明材料的降解最小且容量保持性良好。

在最近的一篇论文中，作者研究了各种富镍正极材料在单轴压力作用下抵抗微裂纹的倾向。该工作表明，更强的多晶可以在高应力下保持其二次粒子的完整性，并避免在充放电循环过程中出现微裂纹。使用 Instron 万能试验机和合适的模具在 0 到 500MPa 的压力下对 800℃合成的 LNO和 750℃合成的 W1-LNO 进行了破碎试验。压缩功测量被压碎材料的阻力，从 LNO 的 7.7 J g^-1 增加到 W1-LNO的15.1 J g^-1，表明 W1-LNO 的抗断裂性大大增加。LNO在500 MPa 压力下破碎试验后严重断裂，而 W1-LNO 破碎后仅有少量颗粒破裂，这清楚地表明 W1-LNO 更耐断裂。正是在晶界之间注入了无定形 LixWyOz 相，它覆盖了颗粒表面，阻碍了颗粒生长，提高了二次颗粒的坚固性，从而提高了材料循环性能。

图5. 不同W含量和不同温度下合成的W掺杂LNO电极的电化学性能表征。

【结论与总结】

该项工作清楚地表明，当W作为掺杂剂掺入 LNO 中时，W并未替代 Ni 或 Li 掺入。相反，XRD和EELS最终表明W存在于无定形 LixWyOz 相中，该相覆盖了次级粒子的表面和初级粒子的所有晶界。鉴于WO₃仅涂覆在通过机械融合制成的样品中的Ni(OH)₂前体的表面上，在次级粒子深处发现W意味着 LixWyOz相很好地润湿了LNO表面。这在初级和次级粒子上提供了涂层，这有助于保持容量。此外，随着温度升高，LixWyOz相会阻碍初级粒子的生长，并且可能充当“胶水”，以增加次级粒子在外加应力和充放电循环过程中对微裂纹的抵抗力。本工作对W掺杂对LiNiO₂的性能提高的机理研究有助于锂离子电池富镍正极材料的理解和商业化。

Geng, C., Rathore, D., Heino, D., Zhang, N., Hamam, I., Zaker, N., Botton, G. A., Omessi, R., Phattharasupakun, N., Bond, T., Yang, C., Dahn, J. R., Mechanism of Action of the Tungsten Dopant in LiNiO₂ Positive Electrode Materials. Adv. Energy Mater. 2021.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103067